解谱不求人，NMR解谱学起来（二） 1.1化学位移 
1. 1. 1 化学位移的概念 从字面上可知”化学位移”指的是由于官能团具有不同的化学特性， 因而它们的出峰位置相对于基准物质的出峰位置会产生一定的移动，即化学位移表征官能团出峰的位置。化学位移的符号为 δ。 化学位移的基准物质最常用的是四甲基硅烷 (TMS) .它在氢谱中呈现的是一个单峰，其位置定为零。按照”左正右负”的原则 ，一般官能团的化学位移数值均为正(在 TMS的左面出峰) .只有特殊的官能团具有负的化学位移数值。 迄今为止，国际上通用的化学位移的单位仍然是 ppm( 国内把 ppm 定为非法定单位）第 1 章核磁共振氢谱的解析 本文采用 ppm 为化学位移的单位。从物理学的概念考虑，化学位移数值的大小反映了所讨论的氢原子核外电子云密度的大小。由于氢原子核外只有 s 电子，因此氢原子核外电子云密度的大小即氢原子核外 s电子的电子云密度的大小。 s 电子的电子云密度越大，化学位移的数值越小，相应的峰越位于核磁共振氢谱谱图的右方，反之亦然。任何使氢谱的峰往右移动(化学位移数值减小〉的作用称为屏蔽效应;反之，任何使氢谱的峰往左移动(化学位移数值增大)的作用称为去屏蔽效应。常见官能团的化学位移 δ值(变化范围)如表1. 1 所示。 
从表1. 1 可知，不同官能团的 8 值有比较大的差别，对于每一种官能团来说又有一定的变化范围。1. 1. 2 影晌化学位移的因素 核磁共振氢谱中影响化学位移的因素可以从官能团本身的性质、取代基的影响和介质的影响等几个方面来进行讨论。1.化学位移数值首先决定于官能团本身的性质不同官能团的化学位移数值有比较大的差别。大体说来，饱和基团的 δ 值较小，不饱和基团的 δ 值较大〈苯环的 δ 值则比烯基的 δ 值更大一些〉。影响因素有:1)官能团所含碳原子的 s-p 电子杂化情况与氢原子相连的碳原子如果从 Sp3 杂化(碳碳单键〉到 Sp2 杂化(碳碳双键) ， s 电子的成分从 25%增加到 33% ，键电子更靠近碳原子，因而对于相连的氢原子有去屏蔽作用，即该氢原子的化学位移数值增大。炔氢(对应的是 sp 杂化)的化学位移数值在烯氢和饱和氢之间，是另外的原因造成，下面将要讨论。2) 环状共轭体系的环电流效应以苯环为例，在外加磁场的作用下，环状共辄体系的离域 π 电子将产生环电流。其磁力线在苯环的上、下方与外加磁力线的方向相反，但是在侧面与外加磁力线的方向相间 ，因而对于苯环的氢〈在苯环的侧面)有去屏蔽作用。虽然样品分子在溶液中会不断地翻滚，即分子对于磁场的方向在变化 ，但是平均的结果，苯环上的氢原子仍然受到了较强的去屏蔽作用。由于这个原因，苯环氢的化学位移数值比烯氢大。3) 化学键的各向异性屏蔽作用化学键无论是单键、双键还是叁键，都具有各向异性的屏蔽作用。也就是说它们对于不同方向的屏蔽作用是不同的 :某方向是屏蔽作用，某方向是去屏蔽作用。六环如果不能快速翻转，亚甲基上面的平伏氢和直立氢的化学位移数值通常有明显的差别，直立氢的化学位移数值大约比平伏氢的小 0.5 ppm，这就是单键各向异性屏蔽作用的结果 。碳碳叁键(炔基)中由于 π 电子只能绕键轴转动，沿键轴方向屏蔽作用很强 ， 因此炔氢在这个区域受到很强的屏蔽作用，所以炔氢相对于烯氢远在高场方向出峰。4）空间因素的影响当所研究的氢核和邻近的原子间距小于范德华半径之和时，氢的核外电子被排斥，电子云密度下降 ，化学位移数值增加。2. 取代基的影响对于每一个官能团来说， ô 值都有一定的变化范围，这是取代基的影响。需要知道，取代基的影响对于不同的官能团来说是有区别的。(1)对脂肪氢来说，电负性基团的取代将使其γ氢的化学位移值增加 ，β氢的化学位移值也稍有增加。从上面的叙述可知，考虑诱导效应就很容易理解这点。电负性基团吸引电子，这样的取代基与所讨论的官能团相连时，后者氢原子的电子密度将下降，从而会增加其化学位移数值 。(2) 对芳香氢来说，取代基的作用和上面所讨论的不一样，此时需要同时考虑诱导效应和共辄效应。取代基分为三类(宁永成， 2000):第一类取代基包括羟基和卤素原子。它们是饱和基团且电负性都不强。这样的取代基对苯环的电子密度改变不大，因而对于取代基的邻、间、对位氢的化学位移数值均无大的影响。属于第一类取代基的有一CH3，一CH2← ， 一CH ， 一CH=CHR ， -C=CR ,一Cl ，-Br等 。第二类取代基是含饱和杂原子的基团。由于饱和杂原子的未成键电子对和苯环的离域电子有p-π 共辄作用，苯环的电子密度增加，从核磁共振的角度来看就是苯环剩余的所有氢原子的峰往高场位移。这样的高场位移对于邻、对位氢比较明显，尤其对于邻位氢。属于第二类取代基的有一OH ，一OR ，-NH2 • -NHR，一NR’R”等。第三类取代基是含不饱和杂原子的基团。它们与苯环形成大的共辄体系，但由于杂原子的电负性，苯环剩余氢原子的电子密度下降，即它们的氢谱谱峰都往低场移动，其中邻位氢的峰往低场的移动最远。 属于第三类取代基的有一CHO ， 一COR ， 一COOR，一COOH. 一CONHR. -NO2 . -N=NR 等。3. 介质和氢键的影响这里所说的介质的影响就是核磁共振实验中溶剂的影响。由于在不同的溶剂中样品分子受到的磁感强度不同，溶剂分子对于样品分子的不同官能团的作用也可能有差别 ，因此使用不同的溶剂作图所得到的核磁共振谱图可能会有变化。核磁共振氢谱的变化可能比较明显，除了官能团的化学位移数值变化之外，峰型还可能变化。因此在进行谱图比对时，必须考虑溶剂的因素。分子内形成的氢键和分子间形成的氢键都可能影响官能团的化学位移数值，最突出的是羧基。 羧基的化学位移数值常常可能超过 10 ppm。烯醇的化学位移数值更特殊，可以达到 16 ppm.也是由于·氢键的作用 。由于化学位移数值和基团本身以及该基团的邻位基团有关，因此从一个峰组的化学位移数值可以推断这是什么基团，并可以推断它的相邻基团或者它的取代情况。知道影响化学位移的变化因素就可以了 ，所有的近似计算公式及相应的参数都不必列举。因为对应于一个化合物的结构式，它的化学位移数值可以用计算机软件ChemDraw 来估算。核磁共振氢谱由于化学位移数值的变化范围不大(出现超过10 ppm 的情况很少) ，容易产生峰组的重叠〈或者部分重叠〉。此时，核磁共振二维谱之一一异核位移相关谱就特别重要。此部分内容将在 3.2 节介绍。 
2024最新激活全家桶教程，稳定运行到2099年，请移步至置顶文章：https://sigusoft.com/99576.html
版权声明：本文内容由互联网用户自发贡献，该文观点仅代表作者本人。本站仅提供信息存储空间服务，不拥有所有权，不承担相关法律责任。如发现本站有涉嫌侵权/违法违规的内容， 请联系我们举报，一经查实，本站将立刻删除。 文章由激活谷谷主-小谷整理,转载请注明出处：https://sigusoft.com/33353.html
