联苯类手性双膦配体及其Ru（Ⅱ）配合物的合成和应用研究-有机化学专业论文.docx 联苯类手性双膦配体及其Ru(II)酉2合物的合成和应用研究有机化学专业 联苯类手性双膦配体及其Ru(II)酉2合物的合成和应用研究 有机化学专业 研究生方春梅 指导教师陈华教授 在不对称催化合成中，手性膦配体的设计和合成一直是一个重要的研究课 题，在过渡金属催化的不对称加氢反应中对反应活性及对映选择性起着决定性 的作用。本文致力于联苯类手性双膦配体的设计合成，对该类配体三种合成路 线进行了考察，通过对文献方法的改进，合成了4个手性双膦配体及11个新的 Ru(II)一双膦一二胺配合物，并对Ru(1I)络合物在苯乙酮不对称加氢反应中的催化 性能进行了初步考察。 首先，本论文充分利用实验室的资源、条件，应用三种合成路径，设计合 成了4个具有6，6′-二甲氧基一1，1『-联苯骨架结构的手性双膦配体，并通过”P NMR、1HNMR，MS对中间体和目标产物的结构进行了表征。 1．按照合成策略A，合成了联苯类手性双膦配体僻)-和(印．33．6，6’．二甲 氧基．2，2’．二(二苯基膦氧基)一1，1’．联苯【氓)．和(印．33d】。通过改进实验方法， 用Grignard试剂代替有机锂试剂，得到了与文献方法相近的收率，并且实验过 程中均使用价廉易得的常规有机溶剂对粗产物进行纯化。 2．按照合成策略B，从工业品问溴苯甲醚和亚磷酸三乙酯出发合成了外消 旋的联苯类双膦配体rac一33d，rac．33e，rac-33f,rac．339。通过拆分双膦氧化物的 的方法，合成了光学纯的(置)一和(固-33d与6,67一二甲氧基一2，2’一–(–对甲氧基苯 基膦氧基)-l，l’．联苯[俾)一和(却一33e1。实验中对合成路线和反应条件进行了优 化，提供了 条原料易得、反应步骤较少、分离纯化过程简单的联苯类手性双 膦配体合成路线。 3．提出了合成策略C的研究构想。成功地将合成联苯类手性双膦配体的 关键中间体(R固一6，6’一二甲氧基一2，2’一二(二乙氧基膦氧基)-1，l’．联苯(rac-38)进 行手性拆分，得到纯的俾)一和(S)-38。利用僻)．年NS)-38与带有不同取代基的苯 基Grignard试剂反应，可方便地合成各种具有不同取代基的33d的衍生物，避 免了对每个不同取代基衍生物的重复拆分。其次，本文分别以RuC]12(Ph3P)3$[I[RuCIffc6H6)】2为起始物，与上述合成的 免了对每个不同取代基衍生物的重复拆分。 其次，本文分别以RuC]12(Ph3P)3$[I[RuCIffc6H6)】2为起始物，与上述合成的 双膦配体和手性二胺反应，合成了一系列共计12个RuCl2(diphosphine)(diamine) 配合物，并通过”P NMR、1H NMR对其结构进行了表征。 最后，以RuCl2(曰一33d)((R，R)DPEN)(82)为催化剂、异丙醇为溶剂，在KOH 存在下，考察了反应温度、氢气压力、碱的难度、底物和催化剂摩尔比等反应 条件对苯乙酮不对称加氢反应的影响。结果表明，82应用于苯乙酮不对称加氢 反应取得了99．9％的转化率和良好的对映选择性(82．6％)。 关键词：手性，双膦配体，合成，钌配合物，不对称加氢，苯乙酮 Il Synthesis Synthesis and Applications in Asymmetric Hydrogenation of Chira|Biphenyl Diphosphines and their Ru(U) Complexes Speciality：Organic Chemistry Graduate Student：Fang Chun—mei Adviser：Prof．Chen Hua The designing and synthesis of chiral phosphine ligands are continuous central focus in the asym-rnetric catalysis and synthesis．And the outstanding chiral phosphines are the key to attaining high enantioselectivity and to increasing catalytic activity in the asymmetric hydrogenation catalyzed by organometallic complex．This thesis focused mainly on the designing and synthesis of a series of chiral diphosphine ligands with biphenyl backbone and their appl
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