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燃料电池催化剂，再发Nature Energy！ 　　

　　

　　

　　第一作者：Jinfa Chang 　　通讯作者：杨阳，冯振兴，谷猛，王国峰 　　通讯单位：中佛罗里达大学，俄勒冈州立大学，南方科技大学，匹兹堡大学 　　研究背景 　　局部配位环境（LCE）已经被证明在促进许多新兴电催化系统中的反应动力学方面发挥着至关重要的作用。例如，高能量直接乙醇燃料电池（DEFC）的广泛应用一直受到缓慢的12-电子乙醇氧化反应（EOR）和4-电子氧还原反应（ORR）的严重阻碍。经典的设计是通过在导电碳载体中嵌入金属-氮（M-N）活性部分，形成M-N-C配位来改善ORR动力学。此外，其他杂原子（X=P、S、B等）也被嵌入到碳载体中，形成M-X-C配位来改善ORR动力学，这很可能是通过原子间的协同作用。由于催化剂对LCE具有有很高的敏感性，使得其可有效调节低维催化剂（如单原子位点催化剂）。 　　然而，关于如何在大尺寸催化剂(即纳米材料和商用材料)中应用LCE的根本问题仍然没有解决。EOR的前提条件(即至少有三个连续的原子点)使得控制控制LCE变得十分困难。传统的控制LCE的方法只能制备出M/X-C催化剂，其中杂原子X倾向于与碳形成强配位，而不是形成催化的M-X部分。此外，碳的氧化腐蚀导致的催化剂稳定性较差，限制了新兴能源器件的商业前景。 　　成果简介 　　近日，中佛罗里达大学杨阳教授，俄勒冈州立大学冯振兴教授，南方科技大学谷猛教授，匹兹堡大学王国峰教授报道了设计了一种有效的策略来调节M/X-C催化剂中的LCE和生成催化的M-X部分，其中引入了F配位来削弱C-X键，并将X原子驱动到金属中心。 　　研究发现，在Pd/N-C催化剂中引入F原子可以改善Pd周围的环境，提高EOR和ORR反应的活性和耐久性。实验结果表明，F原子的引入构建了一个更富N的Pd表面，这有利于催化。此外，通过抑制Pd迁移和减少碳腐蚀，催化剂的耐久性得到显著提高。 　　实验结果显示，采用含F原子的Pd/N-C催化剂同时用于乙醇氧化反应和氧气还原反应的直接乙醇燃料电池的最大功率密度为0.57W cm−2，运行时间超过5900 h。此外，含其它杂原子(P、S、B)的Pd/C催化剂也可以通过引入F原子而得到有效改善。 　　要点1 LCE的可控调节 　　研究人员发展了一种方法在实验上实现了含F原子的Pd/N-C催化剂（Pd/N&F–C）的可控克级合成。如图1示意图所示，Pd/N-C中的N被F推到Pd表面，而F将占据缺陷位置。傅立叶变换红外光谱中C-N和C-F的伸缩振动(V)峰证实了所提出的顺序杂原子掺杂处理引起的成分变化（图2a）。此外，X射线衍射图证实了催化剂中碳载体的缺陷结构。同时，N和F-C中的掺杂物（N和F）在碳载体上均匀分布。最后，研究人员将微量的Pd（1 wt%）锚定在N&F-C载体上（Pd/N&F–C）。 　　研究人员还合成了Pd/P&F-C、Pd/S&F-C、Pd/B&F-C和对照样品（Pd/X-C，X=N、P、S、B和F），以考察F掺杂对LCE的调节作用。拉曼光谱显示，由于较高的缺陷浓度，Pd/N&F-C的ID/IG（ID和IG分别代表D带和G带的拉曼峰强度）比商业Pd/C高（图2b）。此外，由于LCE的调节，Pd/X和F-C的G带与Pd/C和Pd/N-C相比有明显的红移。此外，F掺杂还提高了Pd/X&F-C催化剂的电导率（图2c）。同时，与Pd/X-C相比，Pd/X&F-C的功函数降低，表明F掺杂改善了电化学反应的电子传递（图2d）。 　　

　　图1. 氟化驱动的LCE重排示意图 　　

　　图2. 傅立叶变换红外光谱、拉曼光谱、电导率和紫外光电子能谱对其结构的表征 　　像差校正的扫描透射电子显微镜（STEM）图像显示，Pd在Pd/X&F-C催化剂上均匀分散，平均粒径小于5 nm，这是用于电催化反应的理想尺寸。Pd/X和F-C的高分辨率透射电子显微镜图像（图3 a,c,e,g）显示出对应于Pd(111)面的0.22 nm的晶格条纹，这是具有最佳催化反应活性的Pd面。电子能量损失谱（EELS）图谱（图3 b,d,f,h）显示，Pd纳米颗粒（NPs）的表面覆盖着富X层（X=N，P，S，B），而F均匀分布在整个碳载体上。此外，Pd和F在Pd/F-C对照样品上分布均匀，这意味着F配位通过优化碳载体来调节LCE，以促进构建活性Pd-X部分(X=N，P，S，B)，而不会阻止可及的活性位点，而不是直接覆盖和影响Pd。 　　

　　图3. Pd/X-F催化剂的形貌和原子结构 　　研究人员利用扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）研究了Pd在催化剂中的局部配位结构。其中，傅立叶变换EXAFS（图4a）中位于~1.5Å和~2.5Å处的两个明显峰被证实为Pd-N（或O）散射和金属Pd-Pd。此外，图4a也证实了Pd NPs和杂原子配位的Pd的共存，这与STEM结果一致。此外，小波变换也证实了Pd/N&F-C和Pd/N-C中Pd-N和Pd-Pd散射的共存。一维EXAFS（图4a）和二维小波变换（图4b）均表明Pd/N&F-C具有比Pd/N-C更强的Pd-N峰强度和更弱的Pd-Pd峰强度。这些结果表明，当F原子加入时，杂原子N似乎移动到Pd表面形成更多的Pd-N键，从而减少了Pd-Pd的量。此外，所有的X射线吸收光谱(XAS)结果都证实了F掺杂的作用是加速Pd-N配位的形成，对于其他杂原子也是如此。 　　

　　图4. XAS光谱分析 　　要点2 电催化活性与燃料电池性能 　　研究人员研究了Pd/X&F-C和Pd/X-C的电催化ORR活性，并与商用Pd/C和Pt/C对照催化剂进行了比较。催化剂在不同N2饱和电解液中的循环伏安曲线表明，F配位引起的Pd NPs显著活化，比表面积增大，Pd-O结合减弱。此外，由CO剥离得到的Pd/X&F-C的电化学活性表面积（86.9 m2 gPd−1）远远高于Pd/X-C、Pd/C和Pt/C的电化学活性表面积（图5a）。此外，与Pd/X-C和Pd/C相比，Pd/X&F-C的CO氧化起始电位和峰电位负移，表明在较低电位下，Pd/X&F-C对CO的吸附较弱，更容易脱除CO。总体而言，电化学分析进一步证明了Pd/N&F-C中的F原子将N原子从缺陷位推向Pd，导致了N的表面富集。 　　研究人员首先优化了催化剂在电极上的负载量，并通过比较在氧饱和的0.1M KOH溶液中的半波电位（E1/2；图5B）研究了催化剂的ORR活性。结果显示，Pd/N&F-C的E1/2（0.91 V）远大于Pd/N-C（0.87 V）、Pd/C（0.82 V）和Pt/C（0.85 V）。Pd/N&F-C催化剂在0.9 V时的ORR质量活性（MA）为4.71 AmgPd−1，远远超过对照催化剂（图5b）。此外，其他Pd/X&F-C催化剂(X=P，S，B)也显示出比没有F掺杂的Pd/X-C催化剂更高的ORR活性（图5c），进一步证明了F在提高ORR活性方面的关键作用。加速稳定性试验进一步表明，Pd/X&F-C具有良好的稳定性，经30,000次循环后MA保持率率在90%以上(图5d)，远高于Pd/C(33.3%)和Pt/C(45.8%)。此外，在加速稳定性试验前后观察到几乎重叠的ORR极化曲线，Pd/X&F-C的E1/2(<10 mV)的衰减可以忽略不计。Pd/X&F-C的电化学活性和稳定性的提高可以归因于碳载体上多个锚定位点(X-C)的存在，将Pd NPs牢牢固定在碳载体上。Pd NPs表面形成的Pd-N抑制了颗粒的迁移和聚集。此外，具有X&F共配位的商业Pd/C和Pt/C在ORR性能方面也显示出显著的改善，表明所提出的概念在商业上可获得的催化剂中具有广泛的适用性。 　　除了优越的ORR性能外，PD/X&F-C还显示出良好的EOR活性。Pd/N&F-C在0.1 A mg−1下的起始电位较Pd/N-C和Pd/C分别负移0.14和0.17 V，表明具有降低的EOR活化势垒。Pd/N&F-C在0.87 V时的MA为26.5 AmgPd−1（图5e）远高于Pd/C和Pt/C，也远远超过基准EOR催化剂。同时，Pd/P&F-C、Pd/S&F-C和Pd/B&F-C用于EOR也分别表现出22.0、16.0和20.0 A mgPd−1的较高的MA（图5e），高于未掺杂F的Pd/X-C，证实了F在提高Pd/X和F-C活性方面不可替代的作用。研究人员进一步进行10,000个循环的连续循环伏安测试来评估稳定性，结果显示活性损失可以忽略不计，MA保持率为90%(图5e)。此外，在0.5-0.8 V的宽电位范围内，Pd/N&F-C的法拉第效率(FE)在95%以上，以CO2为主要产物，与其他Pd/X&F-C催化剂相似。相比之下，以醋酸为主要产物的Pd/N-C、Pd/C和Pt/C的FECO2要低得多，低于20%（图5f）。因此，Pd/X&F-C的高EOR活性可以归因于F掺杂使C-C完全解离和容易脱除CO。 　　

　　图5. 电化学ORR和EOR性能 　　研究人员在膜电极组件上测试了Pd/N&F-C同时作为阳极和阴极的实际DEFC性能（图6a）。Pd/N&F-C的开路电压为1.10 V，与理论值1.14 V非常接近，远高于Pd/N-C（0.955 V）、Pd/C（0.928 V）和Pt/C（0.866 V）的开路电压。该电池（Pd/N&F-C）在0.45 V时的电流密度为1.27 A cm−2，峰值功率密度为0.57 W cm−2（1.90 W mgPd−1；图6a），比Pd/N-C（0.36 W cm−2）、商用Pd/C（0.031 W cm−2）、Pt/C（0.064 W cm−2）和其他基准催化剂高几倍，几乎达到与H2燃料电池相同的量级（图6c）。研究发现，电池的极化损耗主要来自12电子通道缓慢的阳极EOR，而高的阳极电解质流速可以最大限度地减少传质限制，并减少产生的CO2的负面影响。此外，Pd/N&F-C可以在DEFC中连续运行超过5900 h（图6b），这比最近报道的各种燃料电池（图6d）要长得多。 　　

　　图6. 直接乙醇燃料电池测试及稳定性 　　要点3 阐明机理 　　从STEM-EELS图谱和XAS结果可以推断，F掺杂可以削弱杂原子X掺杂石墨烯中的X-C键，从而允许X原子在Pd NPs周围的偏析。为了揭示这些实验结果，研究人员预测并比较了含F和不含F的Pd/X-C催化剂中不同X分布的体系能量。具体而言，使用位于石墨烯孔隙边缘的吡啶基N（表示为N-石墨烯；图7a）来模拟N掺杂的碳，并使用Pd(111)延伸表面来模拟Pd NPs的表面。此外，还比较了多个吸附位点和相应的能量，以确定F在模拟的N-石墨烯上的有利结合位点。DFT计算结果表明，F掺杂剂在能量上有利于吸附在紧邻N原子的C原子的顶部。因此，在紧邻N原子的两个C原子的顶部引入了两个F掺杂（表示为NF-石墨烯；图7b）来模拟Pd/N&F-C。 　　研究发现，N-石墨烯和NF-石墨烯上的N-C键长分别为1.35和1.38Å，这也表明F掺杂会削弱催化剂中的N-C键。N在Pd(111)表面的结合能为-4.94 eV，比N-石墨烯的结合能弱，但比NF-石墨烯的结合能强。这一结果表明，在没有F掺杂的情况下，N原子将位于石墨烯的边缘，而在Pd/N-C催化剂中引入F掺杂后，N原子更倾向于吸附在Pd(111)上。基于此，研究人员提出用杂原子X(X=N，B，P，S)与石墨烯的结合能相对于与Pd的结合能（记为EX−EXPd）来预测Pd/X-C催化剂中杂原子的分布。图7c显示了X=N、B、P和S的EX−EX 　　Pd的预测值。X-石墨烯(X=N、B、P、S)的EX−EXPd的预测值为负值。相比之下，在XF-石墨烯上预测了EX−EXPd的正值。因此，研究人员指出，所有的杂原子X(X=N，B，P，S)在没有F掺杂的X-石墨烯上都是热力学稳定的；但是，F的加入会削弱X-C键，导致Pd NPs周围的杂原子偏析，这与STEM揭示的素分布结果相一致。 　　研究人员构建了一个由N原子吸附在Pd(111)表面上的N@Pd(111)模型。计算了O在N@Pd(111)，Pd(111)和Pt(111)表面上的结合能（ΔEO），并给出了相应的O的最优化原子结构，如图7d所示。在Pt(111)，Pd(111)和N@Pd(111)表面上的ΔEO−ΔEOPd的预测值分别为0.00 eV，-0.11 eV和0.27 eV（图7f），这表明吸附在Pd(111)表面上的N原子可以提高Pd(111)的ORR活性。因此，可以推断，在Pd/N&F-C催化剂中添加F掺杂可以通过在Pd NPs表面显著吸附N来提高ORR活性。此外，通过CO加氢生成COOH的焓变，确定了Pd(111)和N@Pd(111)的EOR活性为乙醇氧化生成CO2的速率决定步骤。 　　

　　图7. DFT计算 　　小结 　　研究人员提出了一种有效调控LCE和Pd/X&F-C活性（X = N, P, S, B）的策略，以设计高性能的DEFCs催化剂。 　　1）研究发现，Pd/N&F-C催化剂中的F原子将N原子推向Pd，从而形成Pd – N活性位点，有效调控Pd的LCE。Pd表面的Pd-N不仅削弱了CO的吸附，而且为O2在ORR过程中的快速吸附创造了更易获得的催化中心。此外，富N的Pd表面促进了C-C键的断裂，并通过12电子途径实现了乙醇的完全氧化，从而提高了EOR。 　　2）当用作ORR催化剂时，Pd/N&F-C在0.9 ViR-free时提供4.71 A mgPd−1的高MA。同时，作为EOR催化剂，乙醇氧化的峰值电流密度达到26.5 A mgPd−1。当在DEFC中测试时，最大功率密度为0.57 W cm−2，长期稳定性超过5900 h，显示出巨大的实际应用前景。 　　3）用其他碳负载金属催化剂对所提出的策略进行了研究，结果表明，催化剂的活性和稳定性也有了很大的提高。因此，这一策略为解决各种能源器件中使用的碳材料的腐蚀问题提供了一条潜在的途径。 　　Chang, J., Wang,G., Wang, M. et al. Improving Pd–N–C fuel cell electrocatalysts throughfluorination-driven rearrangements of local coordination environment. NatEnergy (2021). 　　DOI：10.1038/s41560-021-00940-4 　　https://doi.org/10.1038/s41560-021-00940-4 　　学研汇是国内领先的科研服务创新平台，专注于科学仪器共享预约服务。学研汇旗下拥有米测、微著、画微堂、X-edit、学研云课堂、学研商城等多个品牌，可以为客户提供包括科学仪器测试服务、数据分析、计算模拟、科学可视化、论文润色、科研技能培训、仪器耗材销售、纳米材料定制、技术研发解决方案等全方位一站式科研服务。 　　官方网站：http://www.xueyanhui.com 　　联系电话：李老师 158 2732 3927