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晶体缺陷中的杂质缺陷产生条件是什么？ 　　某原子进入晶体中产生杂质缺陷，可以分为间隙缺陷原子和置换缺陷原子。请教各位，怎么判断某种杂质原子能否进入晶体，掺杂进晶体后是作为间隙原子还是置换原子？望各位不吝赐教，谢谢！ 　　暂且把楼主说的能否进入理解为溶质素在溶剂素的固态情况下能否互融。这个是可以根据它们在单质情况下和混合情况下的吉布斯自由能决定的。混合后如果吉布斯系统的吉布斯自由能减小，那么它们就能互融，反之则不能。一般来讲，到底是interstitial还是substitial是根据原子大小来的。C，N在钢里是interstitial，因为相比Fe它们很小，铁原子间隙就可以放下了。而别的合金素比如Cr，Mn和铁原子相比，差不多大小。它们挤不下间隙位置，只能替代铁原子的位置。 　　要想知道两种素是否互融，最直接的方法就是查相图。比如 　　这张铜和金的相图(1):

　　你可以发现它们在0-889摄氏度是任何比例完全互溶的。 　　（1） T.B. Massalski, Binary alloy phase diagrams, ASM Int., 1992. 　　楼上已经说的很多了，再补充几句： 　　半导体中的素点缺陷可以分为三类：间隙位、替位和空位。 　　间隙位是指夹在几个原子之间的位置，替位只指掺杂原子替换固体中某一原子的位置，空位是指从原固体的某一位置拿走一个原子。 　　以黄铜矿结构
为例，其晶格结构如图

　　图中红色的是Cu原子，棕色的是In原子，黄色的是Se原子 　　我们要制造一个Cu空位（一般用
表示），那么相应的晶体结构就成了

　　制造一个替位（以In替Cu为例，一般用
表示），那么相应的晶体结构就成了

　　制造一个间隙位（以Cu的间隙位为例，一般用
表示），那么相应的晶体结构就成了

　　要判断哪种缺陷容易形成，哪种不容易形成，需要比较掺杂前后，晶体结构的形成能，所谓形成能是指掺杂后和掺杂前的能量差，一般来说，我们的掺杂都是在等温等压的情况下发生的，因此该能量一般选择吉布斯自由能。掺杂后和掺杂前的吉布斯自由能之差越小，该掺杂就越容易实现。如果掺杂后和掺杂前的吉布斯自由能是正的，表明该掺杂不稳定，掺进去的原子更倾向于以cluster的形式留在被掺杂的固体中。 　　要计算掺杂的形成能一般采用第一性原理软件，这类软件目前很多。目前最流行的计算形成能的方法是由Su-Huai Wei, S. B. Zhang以及Alex Zunger等人提出的计算方法，他们提出，形成能的计算可以采用以下公式 　　
　　上面这个公式中左边
指掺杂的形成能，其中
指缺陷，
指缺陷所带的电荷量，
指含带电缺陷的超胞的总能，
指掺杂前，不含缺陷的超胞的总能，
指参与到掺杂去的原子的个数，
指各个素的化学势，
指价带顶的能量，
指费米能级，
是一个修正项，用以将含缺陷的超胞的价带顶和不含缺陷的超胞的价带顶拉平。 　　通过这个公式，我们就可以计算掺杂后缺陷的在固体中的密度，可用以下公式来进行计算 　　
　　其中
代表缺陷密度，
代表单位体积内可以形成该缺陷的位置的个数，
代表波尔兹曼常量，
代表温度。 　　该公式不仅可以计算缺陷的形成能，还能算出缺陷所带电荷量，已经缺陷的转变能级。 　　有关掺杂方面的内容，具体可参考一下链接：Phys. Rev. B 57, 9642 (1998)First-principles calculations for defects and impurities: Applications to III-nitrides 　　先说说是形成间隙杂质还是置换杂质。 　　一般来说，杂质的原子半径是影响其固溶形态最重要的影响因素。小半径原子倾向于形成间隙型杂质。而大半径原子带来的晶格变形太大，难以形成间隙杂质，反而会通过挤走一个晶体原子的方式来降低变形，形成置换杂质。 　　宏观现实世界中不存在绝对纯净的材料，总是会多多少少的含有一些杂质。这些杂质可能是生产过程中不小心混入的（例如空气之中的氮和氧），也可能是人工掺入以提高材料性能的（例如铁掺碳变成钢）。 　　在金属这样的晶体材料中，单个杂质原子一般有两种存在形式：间隙型和置换型。 　　把原子看成一个个球，规则的堆积起来就变成了晶体。显然这种堆积不能完全填满空间，会存在许许多多的间隙。占据这些间隙位置的杂质，就属于间隙型杂质原子。 　　除了占据间隙以外，杂质原子还有另一个选择，那就是挤走一个原来的晶体原子，然后占据它空出来的位置。这种杂质原子被称为置换型杂质原子。

从左到右分别是：纯净晶体、含间隙型杂质原子的晶体、含小半径置换型杂质的晶体、含大半径置换型杂质的晶体 　　那么，如何定量的判断某种杂质掺入晶体中之后，是倾向于形成间隙型杂质，还是置换型杂质呢？这里就要判断哪种杂质的能量低了。 　　把间隙杂质变成置换杂质，主要会带来两部分能量变化： 　　1）间隙位置带来的晶格变形，一定大于其处于置换位置带来的变形。因此，杂质占据置换位置，能降低晶格变形能。 　　2）形成置换型杂质需要挤走一个晶体原子，带来额外的能量提升 　　假如间隙杂质半径很大，引发的晶格变形能也很大。杂质原子就倾向于占据置换位置，来释放掉这部分晶格变形能。 　　假如间隙杂质半径较小，晶格变形能的降低不足以抵消挤走一个晶体原子带来的能量提升，那么杂质原子就倾向于占据间隙位置。 　　举个例子，在钢材中，各种小半径素（氢、碳、氮、氧等），一般都占据间隙位置。而大半径的素（铬、钴、镍等），则占据置换位置。 　　再谈谈杂质能否进入晶体这个问题。 　　杂质能否进入晶体，取决于三个因素：1）杂质在晶体中的溶解能；2）杂质在晶体中的扩散速度；3）外界施加给杂质的溶解驱动力。 　　1）杂质在晶体中的溶解能：顾名思义，指杂质从外界进入晶体这个溶解过程的能量变化。若杂质溶解提高能量，则难以溶解，若降低能量，则会自发溶解。这个能量取决于杂质和晶体的化学性质，没有简单的判断标准。 　　2）杂质在晶体中的扩散速度：即使杂质溶解在热力学上是可行的，但如果杂质在晶体内的扩散速度很慢，溶解过程则需要要花上很长很长的时间。所以杂质需要有足够的扩散速度才能进入晶体。 　　一般而言，间隙杂质的扩散比较快，所以钢铁很容易被氧原子渗透，从而生锈。置换型杂质扩散很慢，例如铬在铁中形成置换杂质的溶解能很低，但你把铬和铁压在一起，过上十年也没有多少铬能溶解到铁中。 　　3）外界施加给杂质的溶解驱动力：氢不容易溶解在铁中，但如果给氢气加足够的高压，氢压得受不了，就会往铁中跑了。这类驱动力可以是气压、浓度等，也可以是电压（电化学腐蚀）。 　　我是学无机的，所以答案很可能偏向无机方向，铁碳什么的不是太懂。 　　—————————————————————————————— 　　理想晶体是指组成晶体的原子或离子严格地位于点阵晶格结构的节点上。 　　但是实际上，晶体或多或少都存在缺陷，由于结构完整性有差异造成性质差异的现象称为结构敏感性。实际上材料的性能在不同程度上都存在着结构敏感性。也正是由于缺陷的存在，才赋予材料许多性能，如固相反应，烧结性等。 　　研究无机材料，一个重要的方式就是通过缺陷改性，利用缺陷，提高性能。当然也需要组织某种缺陷，来改善某些性能。这需要具体考虑最后需要的物质性能。 　　严格的说，没有完美的晶体！ 　　缺陷根据形成原因，又可分为本征缺陷和非本征缺陷两大类。本征缺陷：温度在0K以上，一个纯净的和严格化学配比的晶体，在没有其它任何外来因素(如辐照、气氛等)的作用，仍然固有存在的缺陷。当对晶体加热时这种缺陷的浓度要增加，故又称为热缺陷。对于某一确定的晶体，由于热力学平衡条件的要求，将有一个对应的热缺陷浓度。非本征缺陷：并非晶体所固有的，而是由各种外来因素造成，其缺陷浓度并非温度的函数，而是取决于晶体本身的性质和形成缺陷时的工艺条件(如辐射剂量、气氛、杂质种类及量)。 　　在一个不纯净和不严格化学配比的晶体中，本征缺陷和非本征缺陷同时存在！ 　　一般按照晶体缺陷在空间延伸的线度来进行分类：点缺陷: 三维都是原子尺度。包括空位、填隙原子、溶质原子、色心等。线缺陷:位错。面缺陷:两维较大，一维为原子尺度。包括平移界面 、孪晶界面和位错界面。体缺陷，三维均较大，如包裹物、空洞、沉淀相、裂纹等。 　　点缺陷： 　　固体材料中可能同时存在各种点缺陷，为了便于研究，就需要有一套适当的记号系统来表示这些点缺陷(包括本征和非本征的)，应用最广泛的是Kroger-Vik记号，这套记号的好处是在使用时可以避免涉及键型。 下面以二化合物MX为例介绍各种符号：空位：VM、VX，缺了一个M或X原子；填隙原子:当M或X占有间隙位置时，以Mi和Xi表示；错位原子:当M原子被错放到X位置时用MX表示，下标总是指晶格中某个特定的原子位置。溶质:LM和Sx表示一个溶质原子L在M位置上和S在x位置上。Li表示溶质L在间隙位置上。自由电子和电子空穴:某些电子可能不位于特定位置上，可用e′表示。不局限于特定位置的电子空穴用h •表示。缔合中心: 一种或多种晶格缺陷可能互相缔合，这类缺陷用对缔合组分加括弧的办法来表示。 例如在AgBr晶体中可以出现银离于的空位和银的填隙离子，若这两种缺陷缔合就形成(Agi • VAg ′)。带电缺陷: 在离子晶体如NaCI中，当从正常格位上移去一个带正电的Na+离子，剩下的空位VNa+ ′，移走一个带负电的Cl-离子，剩下的空位VCl- ·。 CaNa • ，Ca2+替代Na位置上的一个Na+离子，相当于添加了一个额外正电荷。 　　题主问的是原子的话，其他缺陷形式就不提了。 　　关于这个原子能不能进入晶格，理论上需要看这个原子与原位置的原子半径等性质是否一致。但这个没法预测，见过很多感觉掺杂不进去的原子，最后也进入晶格了，也见过很多感觉进的去的，结果怎么都进不去的。还是要以实验结果为导向。 　　判断是否进入可以通过XRD来判断，没有出现杂质峰，只是影响了峰的偏移，就可以初步认为进去了，然后通过XPS等素分析手段，进一步验证该素是否进入晶格。只能验证，硬说观察的话，少量还是很困难的。 　　可以多参考晶体学方面的书籍，如《材料科学与工程基础》、《无机材料物理化学》



　　材科基当然是要看余老师的啦！

　　本文是材料学科全逻辑的一部分，详情请查看文末~本文为相关内容整理，若由错漏，欢迎批评指正（码字不易，点赞随意，记得点个赞哦hhh！）。 　　晶体中的缺陷很多，可以被概况为点缺陷(0D)、线缺陷(1D)、面缺陷(2D)、体缺陷(3D)。 　　对于某杂质原子造成的缺陷，首先可以把目标放到单个原子造成的点缺陷上。可以试想一个原子进入具有晶格点阵的晶体中，就如同每个晶体内部原子都有自己房子，一般也就在自己房子周边运动一下，晶体就像一个3D小区，让原子在自己的地盘安营扎寨。 　　这时候一个外人（杂质原子）要到这个小区里面：(i)要么它就得在小区里面买个房子，把原先的原子赶出去（置换缺陷）；（ii)要么就在小区里面买块地，自己挤进去（间隙缺陷）。 　　那这时候它是更倾向买房还是买地呢？那就要看小区里面已有的房子剩下的空隙够不够你活动了。所以很大程度上杂质原子进入晶体是置换缺陷还是间隙缺陷，取决于杂质原子与晶体内部原子之间的相对大小，如果杂质原子大，那么更倾向取代内部原子，而杂质原子小，那么更倾向成为间隙原子。 　　下面再给大家扩展下缺陷这一块的基础知识吧！ 　　晶体中的缺陷(Defects) 　　1、点缺陷(Point defects) 　　（1）定义：缺陷区在任何方向上的尺寸都远小于晶体或晶粒线度，从而可以忽略不计时，即为点缺陷；Kröger–Vink notation：

　　其中M代指替代原位置的原子、空位(V)、间隙(i)、空穴(h)、电子(e)；S指代被替代的类别；C指代所带电价，为替代原子价态-被替代原子价态，1个负电价用’，1个正点价用·表示，×表示无电价；也就是说晶体中，原子M替换了原子S，并使这个位点带了C个电价例：

　　（2）点缺陷类型：主要有空位和间隙原子两种缺陷类型。 　　①肖脱基缺陷 (Schottky defect)：晶体表面原子由于热震动而脱离平衡位置“蒸发”，次表面迁移到表面，在金属晶体内部留下金属空位，在离子晶体内部留下正离子空位和负离子空位；换言之，就是晶体内部原子被“热跑了”，把它的晶格位置空了出来；离子晶体还要正负离子一起跑。

　　②弗伦克尔缺陷(Frenkel defect)：晶体内部原子由于热震动而脱离平衡位置进入附近空隙，在金属晶体内部留下等量金属空位和间隙金属原子，在离子晶体 内部留下等量正离子空位和间隙正离子。负离子半径往往比正离子大得多，因此正离子更易于脱离平衡位置产生弗伦克尔缺陷，有时负离子也会脱离。换言之，就是晶体内的原子“太热然后出门到巷子里散个步”，留下空位。





　　③反位缺陷：在由不同种原子组成的具有规则结构的合金或混合物中，一种原子占据原属于另一原子的位置所形成的缺陷。换言之，不同原子坐错了位置。 　　④拓扑缺陷：晶体某些区域的化学键在拓扑形状环境上与周围存在差异。Stone–Wales defect：由两个π键碳原子连接方式改变所导致的碳碳键围绕中点旋转90°。在碳纳米管、石墨烯等碳骨架中发生，四个相邻的六边形变成两个五边形和两个七边形。



　　2、线缺陷(Line defects) 　　位错(dislocation)就是线缺陷，主要包括刃位错(edge dislocation)和螺位错(screw dislocation)，以及两者混合的混合位错。 　　（1）刃位错（左）：位错线垂直于滑移方向或伯氏矢量； 　　①刃位错滑移 (Glide)：只有一个滑移平面，即包含位错线和伯氏矢量(Burgers vector)的平面；混合位错由于位错线和伯氏矢量既不平行也不垂直，因此也只有一个滑移平面。 伯格斯回路：在有缺陷的晶体中围绕缺陷区将原子逐个连接而成的封闭回路。所添加的向量为伯氏矢量。 　　②刃位错攀移(Climb)：位错线上的原子扩散到晶体中的其它缺陷区（如空位、晶界），从而导致半原子面缩小，位错线沿滑移面法线方向上升（正攀移）或下降（负攀移）。由于高温下空位数量增加，高温下攀移比低温下更快。 　　（2）螺位错（右）：位错线平行于滑移方向或伯氏矢量。螺位错滑移：由于位错线和伯氏矢量平行，有无数个滑移平面；

　　3、面缺陷(Planar defects) 　　（1）晶界(grain boundary)： 　　①定义：晶界是多晶材料中，两种晶体或晶粒的交界面。通常在腐蚀开始处以及新相析出处形成，并使得材料的电学性能和热学性能降低； 　　②一般根据取向差是否高于15°，可以分为小角度晶界和大角度晶界。小角度晶界的两种简单晶界有倾侧晶界(tilt boundary, upper)和扭转晶界(twist boundary, down)；

　　③晶界能：一般认为，小角度晶界的晶界能取决于相邻晶粒转变到高角度状态的取向差度数；而大角度晶界不取决于取向差； 　　④过剩体积(excess volume)：由于晶界的存在所引入的膨胀量。研究发现，材料体积弹性模量（材料压缩能力）越大，过剩体积越小； 　　⑤晶界的迁移：小角度晶界的迁移速度与施加的压力正比，并取决于所处温度；体扩散是迁移的速率控制步骤（位错攀移）；晶界迁移速度随取向差增加而增加，因而一般认为，小角度晶界迁移速度比大角度晶界慢；温度对迁移速度M的影响关系符合阿雷尼乌斯关系(Arrhenius type relationship)：

　　⑥钉扎作用 (Zenner pinning)：小颗粒由于钉扎作用阻止晶界的移动。这种作用在合金中用来减小或防止热处理过程中的再结晶或晶体生长。钉扎作用：当晶界通过小颗粒时，在颗粒处的晶界由于锚定而变弯，其它部分仍然在驱动力下移动。

　　（2）反相畴界(antiphase boundary, APB)：定义：在某区域的原子排列顺序与完整晶格的顺序恰好相反的一种面缺陷，排列顺序为“ABABBABA”（如相当数量的顶层按箭头1和2方向移动）； 　　（3）堆叠层错(stacking faults)： 　　①定义：原子在堆叠序列上的错误，其排列顺序如“ABABCABAB”（如小部分的顶层按箭头1方向移动）； 　　②对半导体的影响：当一个堆叠层错的晶相比周围晶相有更低的能带，从而形成量子阱；当一个堆叠层错的晶相比周围晶相有更高的能带，则形成了能垒，从而影响电流传输。如果顶层按箭头1，2，3，4完全移动，则会形成具有两个原子距离的超位错(superdislocation)。

　　（4）孪晶界面：定义：使得晶体排序呈镜像对称的界面，其顺序如“ABCABCBACBA”； 　　4、体缺陷(Bulk defects) 　　①三维宏观缺陷，如气孔、裂纹或夹杂物；②空洞(Voids)：某些没有内含原子，可以视作空位的集合体；③能聚集在一起形成不同相的杂质，通常称作析出物(precipitate)； 　　晶体学现象及规律——同质多晶 　　（1）定义：指固态材料中存在超过一种晶体结构的现象；区别： ①同分异构体：具有相同的分子式，但原子排列结构不同，同质多晶就是一种同分异构体； ②同素异形体：某种素能以一种以上的结构形式存在，同素异形体就是素的同质多晶。 　　（2）多晶转变：根据IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)，是指固态晶体在某一温度和压力下，向另一具有不同结构晶相进行的可逆转变的过程。 　　（3）Ostwald’s rule：在形成稳定形式物质前，通常需要先形成较不稳定的同质多晶体，并且这种不稳定的物质更像在溶液中的状态，这更符合动力学要求。 　　材料学科全逻辑，可查看下面文章 必看！最全材料学学科分享——搞懂材料科学基础篇（更新ing) 　　材料分析表征，可 材料分析与表征（更新ing)