有机化学bpo是什么_化学bp和mp

【过渡金属有机化学(6th)】笔记-2#-了解金属有机化合物　　1.有效原子序数（Effective Atomic Number,EAN）规则　　EAN规则是配位化学的共价理论中的重要组成部分之一。　　在经典有机化学中，八隅体规则（也称8电子规则）的产生是由于经典第二周期体系中的
nsnp 组的全满所导致的。在第二、第三周期体系中，由于第二周期不存在d轨道，第三周期的d轨道与p轨道能差较大，所以体系最稳定的构型都是
。这种构型具有相当稳定的性质。对于包含d轨道的第四周期素，d轨道的影响相当显著。由于d轨道的能量降低，体系的能量的闭壳层条件就会变为多出10个电子的
$(n-1)d^{10}ns^2np^6$ 体系，即更高的第四周期即向上的部分的体系应当遵循所谓18电子规则。　　这种规则被称为有效原子序数规则，也称EAN规则。　　1.1 共价电子数的计算模型　　共价电子数计算方法是通过中性原子生成配合物的方式进行计算体系的电子数目　　例如对于八隅体规则适配的甲烷的电子数计算，可以首先讲甲烷看成其产生自一个碳原子和四个氢原子的自由键合：
。其中C具有四个电子，H具有1×4个电子，从而给出甲烷的共价电子数为4+1×4=8，恰好满足八隅体规则。　　对于许多过渡金属化合物，它们遵循EAN规则，也就是说，对于他们的价轨道我们需要考虑9个轨道，即
。比如对于
$[Re^{VII}H_9]^{2-}$ 体系中，我们可以将其看作这样的反应式子：
$Re+9H+2e^-=[Re^{VII}H_9]^{2-}$ ，即体系中的所有电子都认为来源于自由电子的成键作用。其中Re具有7个e，H给出9e，剩下给出单独的2e，总的价电子是
，恰好满足EAN规则。　　这里单独给出的2e在共价电子数计算模型中是常见的，这两个电子一般被给到外配离子（也称抗衡离子）中。需要注意的是，在共价电子数计算规则中，我们一般认定配体（特别是阴离子配体）是以原子态的形式出现的，而不是以离子的形式存在的，比如上面的例子中，给出的氢配体是
H^- ，而我们在计算的过程中则将他看作
H^0 参与配位，最后一起计算总的电荷数目。　　对于体系含有中性配体的情况则需要额外减去电荷，比如对于
$[Co^{III}(NH_3)_6]^{3+}$ 的产生，其中仍然按照零价钴、氨气然后配平电荷的方法计算：即
，显然的体系仍然满足十八电子规则，失去的电子被转移到了外配离子中，在这个例子里面可能伴随的外配离子变化为（以
Cl^- 外配离子为例）：
$\frac{3}{2}Cl_2+3e^-=3Cl^-$ 。　　在CO配合物种，CO贡献2e，其
$\pi$ 反馈键对体系的电子数计算不参与占比。　　1.2 离子电子数的计算模型　　这种模式更加符合Werner配合物的离子成键，基于离子模型的计算方法相当简单，由于离子电子数计算模型和共价电子数的计算模型应当是结果等价的，考虑的无非只是电子的归属方问题。　　如此修正的结果就是中心电子考虑为实际价态，配体携带相应电子数，给出的电子为配位数×2，即
CCl_4 的形成过程可以如下表述：
$C^{4+}+4Cl^-=CCl_4$ ，这应当与共价电子数计算模型给出的
是结果等价的：依照离子电子数计算模型，价电子数为
$0(C^{4+})+8(2×Cl^-)=8$ ；对于共价电子数的计算模型给出的结果是：
。　　对于上面的九氢合铼(VII)酸(2-)根则可以通过类似的方法来描述：
$Re^{7+}+9H^-=[Re^{VII}H_9]^{2-}$ ，
$0(Re^{7+})+18(9×H^-)=18e$ 。　　1.3金属们如何尽可能地达到EAN规则　　如果一个金属含有奇数个电子，仅仅通过2e的CO配体将不能够达到18e。一般金属会使用这些方法来尽可能稳定自身：　　（1）EAN规则的失效情况：比如
、
$[Fe^{III}(Cp)_2I]$ 这两者都是17e体系，前者是介稳状态，容易被还原得到十八电子的
$[V^{-I}(CO)_6]^-$ 。而后者则干脆就是稳定的黑色固体。　　（2）通过形成金属-金属键：形成金属-金属键（M-M）也可以很好的公用电子，类似于自由基，金属的不成对电子可以在金属键直接形成化学键，一般从单键到六键不等，比如
（在第一章中也出现过，用于阐述等瓣相似）就可以类似于乙烷那样形成Mn-Mn单键从而达到18e结构。　　（3）通过桥连配体：仍然拿CO来说，传统的CO端基配体（
μ_1-CO ）给出2e，这可能并不能使得体系达到18e结构，但是类似于有机物的羰基，可以形成桥连配体（
μ_2-CO ），向每个金属贡献1e，类似于金属-金属键，比如
$[(CO)_3Co^{0}(μ_2-CO)_2Co^0(CO)_3]$ 通过两个桥羰基给出18e构型。　　2.常用配体的电子数与配体相关的希腊字母(I) 　　2.1LX归类法与常用配体的电子数　　LX归类法是一种经典的、在配合物中所应用的配体归类模型，其目的是分类配体并给出相应的电子数。在这个模型中有下面符号表述：　　中性配体
：无论是孤对电子给体（
）还是
$\pi$ 电子给体(
)或者
给体(
)在上述两种计算模型中都给出2e。　　阴离子配体
：阴离子配体如
H^- ，
Cl^- 等等，它们在共价模型中给出1e（自由基），在离子模型中给出2e(离子形式) 　　2.2Parkin-Green修正、齿合度(
$\eta$ )与非连续齿合度(
$\kappa$ ) 　　由于上述的分类好用但是有时候不能够相对直观的表述一些情况，比如对于某些更加复杂的配体（比如苯、烯丙基等等）没有办法更好的在其多配位方式的条件下简单的分为L或者X。自此，Parkin和Green对这种配体分类法进行了修正，在其修正模型中，中性配体
和阴离子配体
可以进行n阶叠加，形成
L_nX_m 的配体：　　复合中性配体
L_n ：指的是由n个简单
$\pi$ 体系的综合配体，比如苯就可以表示成
L_3 ，来源于其从三个C=C键的简单
$\pi$ 体系叠加而来。　　复合中性-阴离子配体
L_nX_m ：这类配体是指如同烯丙基那样可以既作为简单阴离子配位，也可以由上述小型的简单
$\pi$ 体系复合的中性配体性质，比如
$\eta^3$ – 烯丙基就是
配体，对于
η^5-Cp 则是
L_2X 配体。　　复合阴离子配体
X_n ：这类配体是如同端氧基的，具有多个阴离子性质的配体，端氧基属于
X_2 配体。　　你可能注意到了，上面在描述复合中性-阴离子配体的时候给出了一个“
η^n ”下面就来简单讲解一下齿合度(
$\eta^n$ )和非连续齿合度（
$\kappa^n$ ）。　　这两个是在配位化学中非常常见的希腊字母，其中齿合度(
$\eta^n$ )，或者叫连续齿合度，表示的是，由于配体电子体系或许连续，这个体系在配位的时候是多个原子一起去配位的，这个配体给出的原子数被称为连续齿合度，比如对于烯丙基来说，它可以只用一个端基原子进行配位，比如下面的图(Fig.1)：

Fig.1 烯丙基的配位方式　　对于前者，显然的属于
配体，对于后者，则属于
L_2X 配体。　　下面一个典型的配体是茂基（
Cp^- ），它有下面几种配位方式，分别属于
，
，
L_2X ：

Fig.2 Cp基的配位方式　　另外，还有一种齿合度被称为非连续齿合度(
$\kappa^n$ )，它的出现预示着下面两种情况的一种：　　（1）该配体具有多个原子可能配位，使用非连续齿合度来指定配位原子：
$SCN-\kappa^1-N$ 表示以N配位的硫氰酸根，其为直线型配体，也可以写作
；与此相对的有
表示以S配位的硫氰酸根，其为弯曲配体，也可以写作
。其中这种情况下的非连续性齿合度上的角标可以省略。　　（2）体系为多个原子都发生配位，这些配位原子数是角标数，这时候非连续齿合度用来表示齿合数：比如
表示的是双齿配体的醋酸根，比如EDTA钙离子
$[Ca^{II}(\kappa^6-EDTA)]^{4-}$ ，此处的非连续齿合度表述乙二胺四乙酸根在这里是六齿配体。　　3.共价模型与离子模型基于Parkin-Green修正的
模型的修正　　由于不能简单的描述配体，在使用共价模型与离子模型之前，我们需要先将所有的配体写成
L_nX_m 的形式，由于配体电子的给出具有可加性，所有的配体的LX归属可以累加称为总外配体的LX归属：　　
$\sum{L_nX_m}=L_{\sum{n}}X_{\sum{m}}$ 　　3.1共价模型的修正　　则可以给出对于某N组金属M的配合物
$[ML_v]^{c+}$ 的体系可以给出其共价模型的修正公式：　　
$N_{e(CM)}=N+\sum{m}+2\sum{n}-c$ 　　3.2离子模型的修正　　对于离子模型则修正为：　　
$N_{e(IM)}=N-\sum{m}-c+2(\sum{m}+\sum{n})=N+\sum{m}+2\sum{n}-c$ 　　这更加给出了离子模型和共价模型的统一性。　　4.桥连配体与配体相关的希腊字母(II) 　　桥连配体一般用前缀
μ_n 来表示，其中n表述为该桥基联系起的中心原子数目。基于共价模型，一般有两种桥连配体的体系：　　（1）具有两个独立桥键的桥连配体：对于单独的阴离子桥连配体，比如
μ_2-Cl ，
，
μ_2-SR ，
μ_2-OR 等，这些桥连配体具有很多独立的孤对电子，它们可以参与形成两个独立的2c-2e键。如果是这种情况，这个桥连配体的给出电子数目将被这样计算：将桥连配体看作下图(Fig.3)，对于
则相当于一个
配体，对于
M'' 则相当于
配体，按照这样操作可以解决右侧化合物(Fig.4)中的场景：

Fig.3，Fig.4 对于不同的两种配位情况和实例　　（2）具有一个离域桥键的桥连配体：有些配体不存在所谓孤对电子，比如
μ_2-H ，在成键的情况时，
不应该被看成一个孤立的体系而更应当被看作一个3c-2e体系（有点类似于有机中的典型超共轭作用）。最典型的作用是原子簇化学中的硼烷体系，其具有的所谓多种键形都基于这种均化的桥连作用，这种作用在计算时可以直接看作这些物种被“电离”除去之后剩余的M-M键作用，两者本质相同（这种体系是另一种“超共轭作用”，来源于Sykes的《有机化学机理导论》），某些配体，如
，
μ_2-CO ，
等配体也可以近似于这种考虑方法。　　5.零电子配体　　零电子配体来源于那些在第一张分类中的
$\sigma$ 或者
$\pi$ 受体，比如那些Lewis酸的配位效应，它更倾向于让金属去逆配位它，比如
BR_3 这样的6e体系。他不会给出电子，反而给出的结果是
。这显然配体给出了0个电子（由于讨论的问题是中心，所以不能给出-2e这种结果）。以共价模型来看，其中心的价电子没有发生变化，这种配体称为零电子配体。（如下图）

Fig.5 零电子配体的情况　　这种体系下的配合物中心氧化态的确定是一个问题，一般有三种给出方法：　　（1）认定B配体以B(III)形式原位离去　　（2）认定B配体受到还原形成B(I)形式以
$(BR_3)^{2-}$ 离去　　（3）认定引入B配体的二价形式存在　　这三种方法在不同结构的条件下有不同的倾向性，（比如电负性等因素）。比如对于
的铁-三膦硼烷配合物中，计算化学数据就更倾向于
的形式。　　6.EAN规则的局限性　　理论上，EAN规则，或者说十八电子规则在满足体系的稳定性上应当是普适的，但是在典型的简单晶体场中并不能这么描述，在晶体场理论中这个规则具有很多例外。但是这个经验规则可以被推广或者通用化，这一点我们会在第九部分提到。　　6.1.EAN规则的适用配体　　许多稳定配位体系的价电子数不是18，且大部分这类价电子数小于18。显然，这个规则并不是完全适用的，它更加适用于一些小位阻、强场的单齿配体。　　其原因在于：作为一个强场配体，体系的
$\Delta$ 比较大，所以当金属的电子数大于18e，也就是要填充
$d_{\sigma}$ 轨道的时候，这些能量具有极为高的能量，这就意味着他们是更加差的电子受体。　　同时，如果体系电子数小于18e，那么
$d_{\pi}$ 轨道上的电子将要失去的时候，这些电子可以被
键（H）或者
$\pi$ 键（CO）所稳定。　　EAN规则甚至适用于一些小的有机金属化合物。　　6.2.EAN规则的例外情况（I）：后过渡配合物的16e体系　　8（VIII）~11(IB)族的
d^8 构型体系将更加倾向于形成16e体系，其中第8族形成16e体系的倾向在其中最小，第11族则最大。这些素与其价态为：
（VIII-I族，第8族）；
（VIII-II族，第9族）；
$Ni^{II}，Pd^{II}，Pt^{II}$ （VIII-III族，第10族）；
$Cu^{III}，Ag^{III}，Au^{III}$ （IB族，第11族）。他们具有16e构型的时候，时常会采取平面四方的构型，比如：
，
，
，
$Ni^{II}(dmg)_2$ ，
$Pd^{II}Cl_2(PPh_3)_3$ ，
$[Pt^{II}Cl_4]^{2-}$ ，
$[Cu^{III}(big_2en)]^{3+}$ ，
$[Ag^{III}(big_2en)]^{3+}$ ，
$[Au^{III}Me_4]^-$ 等。　　6.3.EAN规则的例外情况（II）：弱场配体-顺磁性-高价金属体系　　这个情况是EAN体系最不适用的情况。　　任何的水合离子，就比如
$[M(H_2O)_6]^{2+},M=V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni$ 的序列，这些物种都是一样的水合结构（即八面体）。故当
变小的时候，生成18e体系的可能性更小。　　且没有任何规则适用于这种情况。　　6.4.EAN规则的例外情况（III）：主族素体系　　含有主族素的体系，也没有任何规则可以适用。　　比如
；
；
；
；
；
；
。　　这时候，这些物种的配体可能也具有额外的
$\pi$ 配体，比如
的氧配体，虽然看起来是一个12e体系，但实际上每个O具有两个
$\pi$ 孤对电子，所以共有24e可以给到金属。　　所以这些物种其实的电子数可能是任何一个偶数。　　6.5.EAN规则的例外情况（IV）：顺磁性配合物体系　　顺磁性配合物一般情况下不满足18e，但是载某些反应过程中可能达到18e：　　
；
；
；
$CpFe(\eta^6-Ph)，19e$ 。　　相对反常的是
，这是一种黑色晶体，可以通过二茂铁与碘在EA中得到，这意味着二茂铁是一种相对容易发生氧化的物质，也就是一种较活泼的单电子还原剂，这意味着二茂铁具有一定的不稳定性，这是很反常的。而对于类似的
$CpFe(\eta^6-Ph)$ 则很容易达到18e体系，这种物质是一种很强的单电子还原剂，可以被轻易还原成为18e体系的产物。　　6.6.EAN规则的例外情况（V）：f区素的高配位数体系　　对于f区素，它们显著的特点就是极高的配位数。　　但是由于想要让f区素满壳层需要32e，而它们的配位数限制不能够使其填充到32e。然而达到25e+的体系还是比较轻松的，比如：
；
$Lu^{III}Cp_2Me，28e$ 等等，f区素的配位化学一般是由金属的立体饱和度确定的，常见的配位数大抵是8，9这样子，然而也不乏一些配位数相当夸张的物种，比如
的配位数高达15。　　6.7.活泼物种的立体稳定性：位阻因素　　位阻因素是活泼物种立体稳定性最重要的原因，比如对14e体系的配合物
$[Fe^{II}(C_3H_3TMS_2)_2]$ 的体系由于同面斥力作用(TMS-TMS)导致其的TMS基团为（cis，trans）构型，原因是TMS作为大氢，其具有大的位阻，为了更稳定的体系，其排列如下述（Fig.6）。　　同时，
体系满足T-shaped，
和
CuI_4^- 则倾向于位于Jahn-Teller效应（倾向于平面正方）和位阻效应（配体位阻倾向于四面体）之间。（Fig.7，Fig.8）

Fig.6.，Fig.7，Fig.8 分子体系的位阻畸变　　7.反应中的电子数目计算与计算方法与配体转移反应　　尽管EAN规则并不是完全正确的，但是通过经验来说大部分的物种都遵守EAN规则。　　就像有机化学中的切断法一样，金属有机化学中的中间体通常涉及到转移试剂。比如对于氢交换反应（用“~H”表示），也就是氢转移反应，在这个反应体系中，氢的转移试剂（即中间体）一般可以给出下面三种，即：
H^+,H^- 和
。这三种中间体需要我们选择可以使用的情况来描述反应的中间历程。　　在选择中间体的时候由于这些物种带有确定量的电荷，所以与底物结合的时候应当由产物的稳定性来判定该反应是否可以发生。　　比如对于
H^+ ，这是一个零电子试剂，那么理论上来说这个物种可以亲电进攻任何一个18e配合物的任何部位都不受到EAN规则的限制；而对于
H^- ，则作为一个双电子试剂，它将难以进攻一个18e配合物，除非该配合物具有反常的20e电子稳定性或者该物种可以发生配体解离从而形成新的18e试剂；对于
呢？这些自由基对于金属有机化合物的进攻现在仍然没有详细的了解。　　上面描述的转移试剂为~H的形式，那么对于溴转移反应（~Br）或者其他的配体转移反应（~L）也有不同的转移试剂的体系所以我们需要获知体系的电子数目、试剂的电子数目以及那些可能存在的反应机理。　　7.1转移试剂的电子数目与转移试剂源　　对于常见的试剂来说（仍然拿氢交换反应来说）它们的电子数目可以简单概括为其最外层的反应活性电子的电子数目，这些电子实际参与反应的配位，所以用这些电子来描述所有的电子反应效果是合理且可行的。　　那么，如果我们想要完成这一个操作，我们就遇到了一个和有机化学中的一样的问题，我们怎么生成这些转移试剂？这就需要我们用转移试剂源来实现，比如我们希望使用
H^- 来进行氢转移，我们可以给出一个能够释放出氢负离子的东西，比如氢化铝锂，这时候，氢化铝锂就是我们的负氢源　　将这一操作推广到其他的配体转移反应，可以给出一个表格用来描述一些简单的配体转移反应：uu配体转移反应0e1e2e3e4e~HH+H·H-；H2~BrBr+Br·Br-~MeMe+Me·Me-~NONO+NONO-~ClCl-~COCO~PPh3PPh3 　　7.2配体交换反应　　配体交换反应是配位化学中常见的反应。　　对于金属中心，其反应机理一般有两种，即解离机理（dissociative mechanism)和缔合机理（也称络合机理，associative mechanism）。这两种机理的表述可以认为是由于中心金属存在d轨道所以导致金属中心与有机化学的C中心的配体取代反应（实质就是取代反应）的机理不完全相同，所以可能通过上述两种情况进行交换配体。（为了方便描述，在某些配位链化学体系中存在碳的配位链我们仍然将碳作为配位中心描述。）　　7.2.1解离机理（Dissociative mechanism) 　　解离机理可以描述如下：金属中心先解离出一个配体，然后得到的中间体被另一个配体亲核进攻得到产物。　　解离机理可以给出两个例子如下：（一般是对于18e体系）

Fig.9,Fig.10两个通过解离机理进行的配体交换反应　　这两个反应的动力学都遵循一级动力学。　　7.2.2缔合机理（Associative mechanism）　　缔合机理可以描述如下：对于16e或者更加缺电子的体系，它们可能会采取缔合机理；在反应过程中，配体先与金属中心缔合，形成18e中间体（以底物为16e为例）；然后进行解离配体，这个反应机理被称为解离机理。

Fig.11缔合机理的情况　　一般缔合机理都是16e或者更加缺电子的体系给出的。　　8.氧化态(Oxidation State，OS) 　　有关于氧化态的问题其实非常难以描述，在中学阶段我们定义的是对于非离子化合物体系中我们描述电子的偏移去实际描述体系中心的电子数目与标准的电子数目（即所谓正常中性原子）。这个概念中的一个必要的描述就是键的极性，换句话说就是两个原子的电负性。但是对于金属有机化合物的中心情况，很多金属和有机配体的电负性差异并不巨大，所以在其的定义中，有可以使用上面提到过的LX模型去描述的，也有通过配位场理论去描述的（笔者更倾向于这种定义）。　　下面我们先简单了解一下
LX_n 体系去描述氧化态的方法，
d^n 构型（以及最大最小氧化态），氧化态与真实电荷的表述与标记以及只能通过配位场理论测定与描述的非确定性氧化态以及对应的非纯粹配体问题。　　8.1
LX_n 模型对于氧化态的描述、氧化态与真实电荷　　对于任何一个电中性的配合物，用
LX_n 模型描述体系中心的时候，我们可以简单的把OS定义为X配体的数目，比如对于
Cp_2Fe 来说，茂负离子是一个
L_2X 配体，那么对于二茂铁来说我们就可以描述铁中心为二价。　　下面的东西不应该过度解读和理解，氧化态在这种领域本质上是非常抽象和模棱两可的。　　官方的描述中：这里我们使用的符号描述应当是
Fe(II) 或者
$Fe^{II}$ ，而不应该是
$Fe^{2+}$ 或者有机化学中以及更早时间用的
$Fe^{++}$ 。　　下面我们由此来描述氧化态和真实电荷的问题：这个符号的表述是重要的，因为这其实描述了体系的形式氧化态而并非离子。对于前一种标记，表示的应该是更具有共价性质的如二茂铁这样的体系，但对于后一种描述则更倾向于离子程度更加大的
$[Fe(H_2O)_6]^{2+}$ 体系。　　但是这种标记和氧化态、真实电荷的定义类似地，对于这总
WH_6L_3 物种中，官方描述该物种是形式上的
W(VI) 配合物，然而其的电子结构更加接近于
W(CO)_6 的
W(0) 配合物。这里的“六价钨物种”就是一种形式上的描述。因为上述的物种种的W-H键是很弱极性的，所以对于切断为“
W^+ ”+”
H^- “的描述属实并不具体，所以通过这种方法切断出来的氧化态被称为形式氧化态。　　所以显然这种氧化态数据在金属有机中的描述相当不可信。一种更科学的记录方法使用自然键轨道(NBO,Natural Bond Orbital)方法描述，大家可以自行查阅相关文献。　　说回到我们的
LX_n 模型方法，我们可以简单地通过
LX_n 模型和物种通式给出简单的氧化态和
d^n 构型公式：　　让我们假设物种的通式是
$[MX_aL_b]^{c+}$ ，N为M的族电子数那么可以给出：　　OS=c+a 　　
$d^n=d^{[N-(c+a)]}$ 　　8.2
d^n 构型与最大、最小氧化态的确定　　承上启下，我们刚才给出了
d^n 构型的定义也就是d轨道上所含有的电子数目。　　由于钻穿效应，对于金属有机体系的电子数目我们可以直接使用d轨道，在任何情况下d轨道上的电子数目应当是0-10之间的整数而不可能超过这个范围，这也就能够描述物种的最大和最小氧化数应当小于其族数大于
d^0 构型的情况，比如对于钛来说，其最高为正四价。对于遵守EAN规则的
$[Pt(PPh_3)_3]^{2-}$ 不能够存在因为通过晶体场分析中心将具有
Pt(-II) 的
$d^{12}$ 构型，这显然是不能够存在的。　　而对于不同价态的中心它们将具有不同的反馈效应以及不同的磁效应。　　高氧化态体系中中心-配体的反馈作用会下降，这是因为：1）中心电荷太高所以中心的高电荷显著稳定了d轨道（简单来说就是中心电场太高电子没办法跑回到配体轨道去反馈）；2）这些物种的非键d电子非常少没有办法给出到反馈点。这个效应可以认为是一种类似于荷移跃迁的情况，即LMCT&MLCT。这种效应与体系氧化态与体系颜色的影响非常大。后面在描述非纯粹配体时候会提及。　　而如果想得到高价的氧化中心，那么就需要使得中心d轨道电子容易失去。这就与很多因素相关，比如第三过渡系素有巨大的半径，这就可以更加容易地失去电子；同时，给出的配体如果位阻很小且难以发生
$\pi$ 作用，那么就会导致体系的电荷过于集中更加容易失去电子形成高的氧化态（其实大家能够看得出来质子酸性大的超酸也是通过大体积或是其他方法分散其电荷从而给出高酸性的）。　　下面给出过渡金属的
d^n 构型、联系与价态表格（没办法创建只能图片了）

Tab.1-1第一过渡系的价态表注释是：（1）在单核配合物中。奇数电子构型对于金属有机化合物而言并不常见；（2）在八面体配合物中配位惰性。

Tab.1-2第二过渡系的价态表

Tab.1-3第三过渡系的价态表　　有的同学可能发现这些物种并不能完全解释我们刚才的
d^n 结构，出现了许多其他价态并不符合刚才我们的内容，这是因为这些价态来源于这些物质形成的金属簇化合物。以及一些典型的配合物，如果大家还记得我们刚才的叙述的话应该记得“金属有机化合物”的前提，事实上，我们的价态表给出了ds区的金属。在ds区中，s轨道也是体系的一部分，而对于Zn族则更加明显，这也就是为什么原文（指代书本）没有给出Zn族。　　稳定的电子构型中比如第一过渡系的铁钴镍铜就具有相间隔1e的电子稳定构型，它们就可以发生SET机理的氧化还原，而对于第二第三过渡系则具有相间隔2e的电子稳定构型，他们可以发生2e的氧化还原变化，当然我们一般希望发生2e的氧化还原变化，这样可以有更低的能垒（少了单电子不稳定中间体）。这点的反应活性我们在后面描述。　　8.3不确定氧化态、非纯粹配体以及配体场描述　　刚才我们描述的还是比较浅显的问题，最抽象的情况是当一个配体可以有不同共振结构配位的时候甚至说对于
LX_n 模型的分析都成为问题的时候对于几何构型等都有很大的影响，这种配体我们称为非纯粹配体。　　非纯粹配体可以简单分为这些：　　配位共振性质的非纯粹配体：一个典型的离子是1,3-丁二烯，它的两种共振式可以分别描述为
L_2 或者
LX_2 ，给出的两种配位方式如下图：

Fig.12两种形式的1,3-丁二烯的配位形式　　对于中性的配体，我们倾向于通过中性配体的第一种形式进行配位，而实际观测的情况也是第一种，但是我们不能依赖于形式氧化态去确认体系中的金属真实电荷。也就是说尽管它们的结果模棱两可但我们还是需要用OS这种东西去描述中心活性（旧时代的产物罢了）。　　更加有趣的例子是下面这个，二硫酮配体与其还原产物二硫烯醇具有不同的配位性质（其配位几何完全不同），那么如果有的东西可以互变为类似的结构我们就可以通过测定其配位几何去判断配体情况：

Fig.13 配位形式的转变　　这些配体相当有趣，可以通过配位方式来稳定中心的电子构型。　　质子捕获/脱去性质的非纯粹配体：对于类似于NH配体的情况，NH配体很容易得到或者失去质子从
L_3 变为
LX_2 构型从而影响结构。　　8.4 引入能量体系的配位场解释与EAN规则的通用化：配位场的“自旋交叉”情况：以
为例　　我们来看看
这个离子中的中心铜价态。　　这是一个很经典的例子，在分析之前我们给出实际的观测结果：Cu是以
$Cu^{I}$ 与
$Cu^{III}$ 的混合价态形式存在的，宏观上的表现是这个东西的中心铜是正二价的（统计学结果）。　　有的人可能会问，这个离子怎么看都应该是三价铜啊，为什么给出来的结果是掺杂呢？　　其实，这个问题完全可以类比为晶体场中的自旋交叉现象来解释。　　我们先假设配体的轨道能量相较于金属铜来说更加低，那么由于四个三氟甲基组成的配体组中其参加成键的轨道应该给出四个，即两非键和一对成反键，那么这种物种的配位场轨道应该如下所示：

Fig.14 当配体轨道能量更低的时候的配位场情况　　此时我们看以下电子的归属，在
L(σ) 上的电子都属于配体组，在
$M(dsp_{σ})$ 轨道组上的电子属于金属，这时候我们发现铜是一个正一价的形式，而配体组的形式是
$(CF_3)^{4-}$ 。这是正三价的情况。　　然而当配体场的能量改变，甚至高于金属的时候：体系就会变成这样：

Fig.15 当配体轨道能量更高的时候的配位场情况　　体系仍然有十四个电子，但是这次归属于铜的电子更多即d轨道全满，这时候Cu中心就表现为
Cu^I 而同时配体组为
$(CF_3)^{2-}$ 。对于这个奇怪的配体，它的σ轨道上存在六个电子，这种配体存在“σ芳香性”，显著地更加稳定。　　这也就意味着对于这个物种来说，它的配体场类似于晶体场中高场和低场能量相近的情况（即自旋交叉），实际的情况是中心与配体的能量相当接近，这种物质伴随着两种混合的价态存在。　　那么我们如何将18e的EAN规则与我们的配体场进行融合使其变得更加普适化呢？　　对于任意的MLn配合物，其必然应当具有n个配体轨道和9个spd轨道组（对于金属），那么不妨假设有n个反键轨道，那么同理，就应该有n个成键轨道存在，剩余的9-n个轨道是非键，而对于那些18e化合物，即符合EAN规则的必然满足成键和非键电子的全填充，这就表明这时候体系是一个稳定状态。然而同理，16e理论上来说也是稳定的，也就是说EAN规则其实就是一个含有非键情况下的配体场情况。　　8.5 净离子电荷　　净离子电荷指的是这个配位团所具有的总电荷，它可以用于表观地推测离子性质，比如一个高正电性的配位团应当更加容易被还原而不是被更容易被氧化。　　9. 几何构型　　9.1配位数与几何构型　　类似于VSEPR模型对于体系的描述，配位数不同的体系应当具有不同的几何构型。需要注意的是，我们定义的配位数应当是配体给出的电子对数，只有d轨道参与的体系配位数不应当超过9，而过低的配位数将导致反馈键的形成而不是以孤电子对的形式存在，对于简单配合物，比如一些碳中心的配合物，并不能形成反馈键，那么这种配合物本身也可以作为Werner配体，这种情况就可能会形成配位链。　　下面给出常见的几何构型和典型的d电子构型：

Tab.2 常见的几何构型和典型的d电子构型　　显著地，我在这里面标出了体系d轨道电子的情况，这不仅仅包括电子的多少，还包括是高自旋还是低自旋以及是否存在畸变，下面我们描述d轨道电子和几何构型之间的关系。　　9.1
d^n 构型和几何构型　　由于
d^n 构型是对配合物的电子分布的一个相当好的描述，所以我们可以通过电子排布描述体系的几何构型。　　当n取值为0，5(h.s.)，10的时候：每个d轨道都是均化的，也就是说明体系必然是一个d轨道分布完全对称的情况，这种情况不存在配体场效应即配体排布应当直接按照球面最远分布原则进行排布。比如
$d^{10}$ 构型的
PtL_4 ,其一般采取四面体的排布，这就是按照球面最远分布原则的结果。　　当配合物具有高的分裂能时：这会使得偶数的n占据更大的优势，这来源于配位场效应比如高分裂能的
d^8 结构
，这种物质能给出平面正方、四面体、四方锥和八面体构型的不同配位几何。　　如果体系是含f轨道的中心，他们的八配位可能更倾向于四方反棱柱(Eu等)，也有更高的配位数存在。　　9.3流变分子与Berry假旋转(Berry pseudorotation，BPR) 　　流变性是一类很让人着迷的特性最经典的流变分子应该是
CH_5^+ 。这个离子是甲烷质子化得到的，其中的一个氢以3c-2e键的形式“挂”在一个碳氢键上并且不断进行流变使得碳和每个氢的距离都相同。　　而对于配位化学中常常研究的流变是Berry假旋转，这是一类三角双锥(
D_3h )分子、少量的四方锥分子(
D_4v )分子以及大量TTP和十二面体分子快速流变的一种形式。　　以三角双锥的分子为例，BPR是指对于五个配体相同的分子，在某些情况下，五个配体变为等同，无法用谱学结果分辨出来。而对于五个配体不完全相同的分子，由于各种配体的亲顶性（占轴向位置的倾向）/亲赤道性不同，因此当某个配体所处的位置不合适时，便会发生Berry假旋转，与其他配体易位，直至生成最稳定的异构体。　　这是百度给出的解释，但是这么听起来似乎相当抽象，有没有比较简单的离子可以描述呢？　　我们用一个五配位配体取代反应来说明这个问题。需要注意的是对于一个五配位体系，在发生亲核取代过程中，离去基团必然从三角双锥的锥顶（即极点）而不是赤道离去。这是因为赤道上的配体距离中心更加近，这也就表述为更难以离去。　　比如对于用氯离子取代五溴化磷的过程中，五溴化磷中的一个溴离去然后氯离子取代上去，得到了一氯四溴化磷。这时候这个氯最开始是在锥顶的位置，但是由于体系始终存在BPR，这时候Cl会由于一个Br向前旋转，Cl向下旋转从而回到赤道面。这种流变我们称为BPR（如下图）。

Fig.16 BPR图示，实箭头表述电子转移，虚箭头表述BPR 　　需要注意的是，这被用于解释反应，但是不代表它只会发生一次，事实上如果是相同配体（指PBr5）的情况，也完全不能在核磁中分辨两个溴的位置，这也是由于BPR。　　对于那些四方锥分子（一个例子是
IF_5 ）BPR的发生一般伴随着高的活化能。　　10.配位效应　　10.1极性反转（Umpolung）　　如果熟悉有机化学的同学应该非常熟悉极性反转这个词，比如一系列的Babier反应（包括Grignard-镁试剂，Gilman-二烷基铜锂，Reformasky-锌试剂等）、Stetter反应、Benzoin反应等等都利用到了极性反转。　　我们不妨就从这里开始讲起。　　以Benzoin反应为例，从配位化学的角度来看，Benzoin反应中的氰基是一个强场配体。这代表着氰可以改变中心配位原子（碳）的电荷组成，使其变得更容易接受电子，表观结果就是这个碳上的氢更容易被电离得到碳负离子，从而进攻另一分子的苯甲醛。对于Stetter反应只是将氰换成了同为强场配体的NHC和噻唑，这些操作明显的可以看出极性反转似乎可以从配位化学的角度解释他们的这类方法，那就是：被配位的碳。　　这样我们就能够引出极性反转的本质：　　在配位团结构中，当我们引入一个不饱和配体Q的时候，由于σ-酸性质的片段
ML_n 分散了Q的电荷，让Q基团变得更加亲电。或者
$\pi$ -碱性质的片段
ML_n 使得Q接受其上的电子使其变得更加容易反应。　　一个例子是一般稳定的苯在羰基铬的活化下可以参与Diels-Alder反应。这就是因为Cr(CO)3片段是好的分散电子基团，使苯环上的电子被分散从而易于反应。　　10.2 配体极化　　上面的极性反转是对于纯粹的σ-酸或者
$\pi$ -碱的，然而大多数
ML_n 的电子性质属于中间情况，即σ-受体与
$\pi$ -给体的特点其都存在，那么这时候的体系就存在一个现象：配体被微弱的的极化而导致被弱活化。对于一些强的极化体系，比如刚才我们举的例子（苯），另一个例子是分子氮，在作为配体的时候被称为“双氮”，其端位的N更容易倾向于带负电荷（由于金属的反馈使得氮气的反键填充）而更靠近中心的N则更倾向于带上正电荷的，那么中心N更倾向于被亲核进攻而端位N更倾向于被亲电进攻。　　下表列出了这些配体的活化反应活性。

Tab.3配体的活化反应活性　　由于有一些配体在进行了下一步反应后会直接脱离金属，那么可以加入这种金属作为催化保护基参与反应。　　同样需要注意的是，键合的配体和游离的配体区别很大，这是因为他们的电子云密度完全不同，比如上面讲到的苯环的D-A反应，但是如果配体换成一个1,3-二烯则体系可能根本不反应。　　10.3 共生效应(Symbiotic)和反共生效应(Antisymbiotic) 　　这两种效应是基于软硬酸碱的一种趋势效应。　　共生效应是针对于离子型配体（硬配体）的：对于硬的配体，他们倾向于形成离子型M-L键，这时候L保持高度的负电荷，这导致整个体系变得更硬，在空间中可以吸引更多的硬配体。这个效应被称为共生效应。　　反共生效应则是针对于共价形配体（软配体）的：如果有一对高度反位效应的软配体，那么这一对配体会尽可能的避免形成反式结构而是形成顺式，同时倾向于在硬配体、低反位效应的反位。这是因为软配体倾向于形成共价键，而为了合理的排布电子（可以认为强的反式效应可以认为电子插入轨道更加深，如果处于反位的话，容易将电子挤走所以他们选取和硬配体、低反位效应的配体处于范围，这样可以认为硬配体的电子在软配体电子的上层，这样方便软配体垄断共价键防止与其他软配体竞争。）这种效应也被称为“反位厌恶效应（transphobia）”。　　上一篇：https://zhuanlan.zhihu.com/p/ 　　下一篇：敬请期待

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